大氣氣溶膠中的重要組分二次有機氣溶膠（SOA）對區域空氣質量🧑🏽‍⚖️，全球氣候和人群健康有著重要影響。SOA由揮發性有機物（VOC）通過大氣氧化反應生成，而植被釋放的天然源VOC（BVOC，主要是單萜烯和異戊二烯等）因其全球排放量遠大於人為源VOC，是全球SOA的主要貢獻者。近年來研究發現高氧化度有機分子(HOM)是VOC氧化形成SOA的重要中間產物，明確HOM組成分布和產率是了解SOA在大氣中的命運和化學演變的基礎，有利於最終評估SOA對空氣質量和氣候變化的影響👡。然而目前已有的研究對HOM的組成及其生成機理仍然沒有闡釋清楚🖐。

近日🧏‍♂️🧳，我系羅灝博士後（第一作者）和趙德峰青年研究員（通訊作者）團隊聯合德國於利希研究中心針對BVOC中的單萜烯，以全球排放量第四的檸檬烯為研究對象，在實驗室煙霧箱中模擬研究了檸檬烯在大氣中日間氧化過程。本研究首次揭示了氫摘除通道在檸檬烯OH氧化反應中HOM的生成的重要貢獻，並報道了在低NO和高NO條件下檸檬烯OH氧化過程中HOM的詳細組成分布和產率。研究結果表明，檸檬烯OH氧化中HOM主要由單體（C_≤10 monomers，占比80%）和二聚體（dimers）組成🏋🏻‍♂️。其中單體的主要貢獻來自C₁₀單體的C₁₀H₁₅O_x•和C₁₀H₁₇O_x• RO₂自由基及其相應的終結產物。而主要來自氫摘除通道的C₁₀H₁₅O_x• RO₂自由基及其終結產物在低NO和高NO條件下分別貢獻了43%和46%的C₁₀ HOM（圖2）。本研究結合理論動力學計算、結構活性關系(SAR)、文獻數據和觀察到的RO₂強度🐾，提出了兩種RO₂形成HOM的初步機製🧑🏽‍✈️。

圖1 低NO和高NO條件下C₁₀ HOM產物組成分布（藍色系為C₁₀H₁₅O_x• RO₂自由基及其終結產物，橙色系為C₁₀H₁₇O_x• RO₂自由基及其終結產物）

本研究強調了目前大氣化學機製模型中普遍忽視的氫摘除通道在HOM生成中的重要性。為了準確地模擬檸檬烯+OH氧化體系中形成HOM，我們建議在大氣化學機製模型中考慮氫摘除通道🥿。考慮到HOM在SOA顆粒形成和生長中的關鍵作用，本研究的結果有助於進一步更準確地模擬二次有機氣溶膠的化學成分和濃度🤽‍♀️，以及顆粒生長到CCN大小，從而有效評估SOA對氣候的影響。

本研究結果以“Formation of highly oxygenated organic molecules from the oxidation of limonene by OH radical: significant contribution of H-abstraction pathway”為題發表在《Atmospheric Chemistry and Physics》期刊🤦🏼‍♂️，本研究合作單位還包括德國於利希研究中心和哥德堡大學🀄️，其中於利希研究中心Thomas Mentel和Luc Vereecken為重要合作作者。該項工作得到了國家自然科學面上基金、重大研究計劃集成項目和歐洲FORCeS項目的資助📉。

論文信息：

Luo, H.; Vereecken, L.; Shen, H.; Kang, S.; Pullinen, I.; Hallquist, M.; Fuchs, H.; Wahner, A.; Kiendler-Scharr, A.; Mentel, T. F.; et al. Formation of highly oxygenated organic molecules from the oxidation of limonene by OH radical: significant contribution of H-abstraction pathway. Atmos. Chem. Phys. 2023, 23 (13), 7297-7319. DOI: 10.5194/acp-23-7297-2023.