單萜烯氧化形成的二次有機氣溶膠(SOA) 是大氣中有機氣溶膠的重要來源，對氣候變化和人類健康具有顯著影響。大氣中的相對濕度是一個重要的環境因素💇🏻，可以影響SOA的化學組成，進而影響氣溶膠活性和產量。然而，單萜烯臭氧化中SOA化學成分的相對濕度的依賴性尚不清楚🚣🏼‍♀️。

近日，我系羅灝博士後和趙德峰青年研究員（通訊作者）團隊針對BVOC中的單萜烯💠，以全球排放量第一的α-蒎烯為研究對象，在實驗室自製流動管反應器中模擬研究了α-蒎烯的臭氧氧化過程，采用萃取式電噴霧化學離子化質譜實時在線檢測的方法在分子水平上展示了不同相對濕度下α-蒎烯臭氧化中SOA化學成分的變化🙇🏻‍♀️。

該工作研究了在硫酸銨種子氣溶膠存在和不存在的情況下，α-蒎烯臭氧氧化形成的SOA分子組成的RH依賴性♘。在硫酸銨種子氣溶膠存在的情況下，SOA中單體和二聚體隨RH增加而增加的比例基本保持不變，這是由於它們在絕對豐度上隨RH增加而增加的程度相似👨‍🚀。單體絕對豐度的增加可能歸因於隨著RH增加☠️，其整體擴散系數增加，以及含氧量較低的半揮發性單體產物（如C₁₀H₁₆O_x≤6）的分配增強👐🏻。二聚體隨RH增加而增加的原因可能是酸催化反應，因為二聚體的分布隨著RH的增加而顯著變化。SOA組成的RH依賴性導致SOA的總分子量隨著RH的增加而略有降低。最豐富的產物系列C₁₀H₁₆O_x的平均O/C隨著RH的增加而降低。這是由於與含氧量較高的化合物（C₁₀H₁₆O_x>6）相比，含氧量較低的化合物（C₁₀H₁₆O_x≤6）的增加更為明顯。盡管最豐富的產物系列內的O/C發生了變化，但總SOA的O/C隨RH增加基本保持不變🧑🏼‍🦱，這歸因於各種產物系列隨RH增加而改變SOA整體O/C的抵消趨勢。在缺乏種子氣溶膠的情況下，隨著相對濕度的增加💶，單體的絕對豐度比二聚體增加得更為明顯。此外，隨著相對濕度的增加👩‍⚖️，SOA的總分子量顯著降低。SOA組分對相對濕度的依賴性歸因於相對濕度增加（對於C₁₀H₁₆O_x≤6）和/或蒸氣壁損失（對於C₁₀H₁₆O_x>6和二聚體）導致的冷凝增強，即對於揮發性較低的化合物👨‍🦯‍➡️，有機蒸氣-顆粒和有機蒸氣-壁之間出現平衡偏移。這一發現是基於從反應器壁上有機蒸氣到懸浮顆粒的冷凝時間尺度與從有機蒸氣直接冷凝到顆粒上的冷凝時間尺度的比較。這些結果為進一步從分子層面表征α-蒎烯臭氧氧化生成的SOA及其受到相對濕度的影響提供了啟示。

圖 1 在硫酸銨種子氣溶膠存在的條件下😶‍🌫️，產物C₁₀H₁₆O_x=2-9的組分占比隨不同相對濕度的變化。

圖 2 在硫酸銨種子氣溶膠存在的條件下，（a）不同碳數SOA產物組成的相對占比隨不同相對濕度的變化；（b）單體和二聚體隨不同相對濕度的變化🦸🏻‍♂️。

本研究展示了α-蒎烯臭氧氧化(一種經典的天然源SOA反應體系)中SOA的分子組成如何受到相對濕度影響。值得一提的是，這些影響並不體現在傳統氣溶膠質譜所測得的產物的總元素組成(O/C, H/C)中👨‍🏭。這項工作強調了在分子水平上表征組成的必要性💤👄。依賴於RH的SOA組成強調了在大氣數值模型中考慮RH影響的必要性，以改進對SOA濃度和組成的預測👩‍🎤。

研究結果以“Effect of relative humidity on molecular composition of secondary organic aerosol from α-pinene ozonolysis"為題發表在《Environmental Science：Atmospheres》期刊，並作為內封面展示（圖3）👵🏿。其他合作作者包括沐鸣2張義軍教授和上海市環境科學研究院黃丹丹高級工程師。該項工作得到了國家自然科學面上基金👨‍👧，上海市基礎研究先導項目和上海市國際科技合作夥伴計劃項目的資助。

圖3 本研究內容的內封面展示

論文信息：

Effect of relative humidity on molecular composition of secondary organic aerosol from α-pinene ozonolysis

Hao Luo#, Yindong Guo#, Hongru Shen, Dan Dan Huang, Yijun Zhang and Defeng Zhao*

Environmental Science：Atmospheres, 2024, 4, 519-530

https://doi.org/10.1039/D3EA00149K